icoを作るにはプラグインがいります。

こちらで、ダウンロード
ICOFormat-2.1b1-win64.zip
64ビットもある。
http://www.telegraphics.com.au/sw/product/ICOFormat#icoformat

Photoshop が起動していない状態で、ダウンロードした icoformat プラグイン
ICOFormat64.8bi　を
Applications/Adobe Photoshop CS/プラグイン/ファイル形式
例）C:\Program Files\Adobe\Adobe Photoshop CS5 (64 Bit)\Plug-ins\File Formats
に管理者権限にて置いてください。
あとは、Photoshop を起動するだけ

ただし、
・幅と高さが255 pixels以上の画像はダメ
・カラーモードはRGBカラー 8 bit

上記でないと、ico拡張子は選べません。